Енолят-анионы и енамины. Таутомерия. Альдольные реакции

 Органическая химия

В результате этой реакции в ряде случаев образуются сравнительно небольшие молекулы циклического полимера. В других случаях при полимеризации образуются незамкнутые цепи молекул различной длины. Реакции полимеризации обратимы. Альдольная конденсация. При действии на альдегиды небольших количеств разбавленной щелочи происходит полимеризация альдегидов, которая по характеру соединения исходных молекул, связывающихся непосредственно своими атомами углерода, часто называется конденсацией. Продукт этой реакции обладает альдегидной и спиртовой группой, т.Pе. представляет собой альдегидоалкоголь. Путем сокращения последнего термина вещества эти стали называть альдолями, а рассматриваемую реакцию альдольной конденсацией. Реакция альдоль-ной конденсации имеет большое значение, например при образовании сахаристых веществ. Электронный механизм реакции альдольной конденсации таков. Гидроксильный анион (катализирующий эту реакцию) отрывает протон от а-углерода (водородные атомы у которого вследствие соседства с альдегидной группой обладают высокой реакционной способностью)

 Реакции -литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами

В случае, когда R = -Bu, выход составляет 92 %, а когда R = Ph - 84 %.23 При изучении реакций магнийорганических соединений с 2-цианонитроном 30 было обнаружено, что в отсутствии пространственных затруднений со стороны заместителей в третьем положении пирролинового цикла, присоединение реактива Гриньяра происходит лишь по нитронной группе. Гидролиз продукта реакции присоединения 31 происходит с отщеплением MgIC и приводит к образованию ?-метилнитрона 32.24 В случае 3,3,5,5-тетраметил-2-циано-пирролин-1-оксида 33, содержащего объемные гем-метильные группы в третьем положении цикла, реакция проходит лишь по нитрильной группе и приводит к образованию ?-кетоннитрона 34. 1.1.5. Реакции с анионами С-Н кислот. Реакции нитронов с активными СН-кислотами в присутствии оснований позволяют с высокими выходами получать продукты нуклеофильного присоединения по нитронной группе.25, 26, 27 Очень интересной и полезной с точки зрения синтеза природных соединений является реакция нитрона 38 с енолятом лития 39, генерируемым “i si u” из триметилсилиленолового эфира и метиллития, приводящая к образованию продукта нуклеофильного присоединения по нитронной группе 40.

 Очищение организма и правильное питание (Целительные силы, Том 1)

Таким образом, в пожилом возрасте сдвиг КЩР в кислую сторону крайне неблагоприятен. Изучение минерального состава пищевых продуктов показало, что одни из них характеризуются преобладанием в составе минеральных элементов, вызывающих в организме электроположительные (катионы), другие - преимущественно электроотрицательные (анионы) сдвиги. Отсюда пищевые продукты, богатые катионами, имеют щелочную ориентацию, а пищевые продукты, богатые анионами, кислую. Учитывая важность поддержания в организме КЩР и влияние на него кислотообразующих и щелочеобразующих веществ пищи, было проведено разделение минеральных веществ пищевых продуктов на вещества щелочного и кислого действия. В процессе тщательных научных исследований оказалось, что главным источником минеральных элементов является растительная пища - фрукты и овощи. Причем в свежих овощах и фруктах они находятся в самой активной форме и легко усваиваются организмом. МИНЕРАЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Щелочные (катионы) Кальций (Са) Магний (Ме) Калий (К) Натрий (На) Кислотные (анионы) Фосфаты Сульфаты Хлориды Зерновые и бобовые при распаде в желудочно-кишечном тракте образуют продукты со слабокислой реакцией, но зато они предоставляют много ценных питательных элементов и не образуют вредных шлаков при метаболизме, как продукты животного происхождения

 Аналитическая химия

Анализ смеси катионов II аналитической группы. Тема 2.3 Качественный анализ анионов Студент должен: знать: аналитические реакции анионов и условия их обнаружения; уметь: обнаружить анионы; выбрать и обосновать ход анализа смеси анионов, провести этот анализ. Аналитическая классификация анионов, общая характеристика. Качественные реакции на анионы. Лабораторная работа Аналитические реакции: хлорид-, бромид-, иоид-, карбонат-, сульфат-, нитрат- ионов. Лабораторная работа Проведение анализа смеси анионов. Раздел 3 Оценка достоверности аналитических данных Студент должен: знать: типы ошибок в анализе; точность метода (дисперсия, стандартное отклонение); доверительный интервал; доверительная вероятность; уметь: провести статистическую обработку результатов анализа; рассчитать стандартное отклонение; применять в расчетах коэффициент Стьюдента. Абсолютные и относительные недостоверности. Случайные погрешности. Доверительный интервал. Стандартное отклонение среднего результата. Коэффициент Стьюдента. Применение методов математической обработки результатов анализа с целью установки точности и достоверности используемого метода. Раздел 4 Количественный анализ Тема 4.1 Гравиметрический анализ Студент должен: знать: сущность гравиметрического анализа; последовательность операций в гравиметрическом анализе; механизм образования осадков; уметь: пользоваться справочной литературой; выполнять операции гравиметрического анализа; производить расчеты результатов анализа.

 Вода, которую мы пьем

Представьте картинку из школьного учебника химии (рис. 2), где молекулы воды изображены в виде маленьких огурцов-диполей,[6] молекула инородного вещества в виде огурца-диполя побольше, причем диполи воды развернуты положительными концами к отрицательному концу инородной молекулы и отрицательными концами к ее положительному концу. Таким образом, диполи воды как бы разрывают электрическими силами ионную связь в молекуле вещества, превращая его в ионы. В результате кристалл поваренной соли NaCl растворяется, диссоциирует и присутствует в воде в виде ионов Na+и Cl, а серная кислота HSO распадается на катион водорода H+и анион кислотного остатка SO4-2. Молекулы воды тоже диссоциируют на ионы H+и OH, но в очень слабой степени. Почему нам так важно разобраться с описанным выше явлением и запомнить, что множество веществ, растворяясь в воде, преобразуются в ионы? Потому, что способность ионов вступать в химические и биохимические реакции гораздо выше, чем у молекул. Молекулы электронейтральны, а ионы несут положительный или отрицательный заряд

 Дибензальацетон

Промежуточно образующийся комплекс формамида и оксихлорида фосфора в случае -метилформанилида может быть выделен в свободном виде. 2.2. Химические свойства1. Реакции с аминосоединениями. Соединения структуры Z- H2 легко присоединяются к альдегидам и кетонам. Однако в большинстве случаев продукты присоединения неустойчивы и легко дегидратируются через промежуточные карбений-иммониевые ионы. При взаимодействии альдегидов с аммиаком, протекающем через стадию малостабильных альдегидаммиаков, образуются альдимины. Альдимины обычно тримеризуются в гексагидро-1,3,5-триазины. Реакция с формальдегидом протекает сложнее. Бензальдегид также реагирует иначе, взаимодействие его с аммиаком приводит к гидробензамиду. В случае таких кетонов, как ацетон, аммиак вызывает альдольную реакцию. Образующиеся при этом димеры или тримеры далее реагируют с аммиаком с образованием диацетонамина (4-амино-4-метилпентанона-2) или триацетонамина (2,2,6,6-тетраметил-пиперидон-4). Первичные амины конденсируются с альдегидами в азометины (основания Шиффа). В большинстве случаев азометины представляют собой кристаллические соединения и используются для выделения, очистки и идентификации альдегидов.

 Химическая связь и строение вещества

Если же степень ковалентности связей мала, по сравнению со степенью ее ионности, то такая связь считается ионной. Ионная связь возможна только между атомами электроположительных и электроотрицательных элементов, находящимися в состоянии разноименно заряженных ионов. Процесс образования ионной связи позволяет объяснить электростатическая модель, т.е. рассмотрение химического взаимодействия между отрицательно и положительно заряженными ионами. Ионы – это электрически заряженные частицы, образующиеся из нейтральных атомов или молекул путем отдачи или приема электронов. При отдаче или приеме электронов молекулами образуются молекулярные или многоатомные ионы, например, - атион диоксигена, - нитрит-ион. Одноатомные положительные ионы, или одноатомные отрицательные ионы, или одноатомные анионы, возникают при химической реакции между нейтральными атомами путем взаимопередачи электронов при этом атом, электроположительного элемента, обладающий небольшим числом внешних электронов, переходит в более устойчивое состояние одноатомного катиона путем уменьшения числа этих электронов.

 Алкилирование енаминов, бета-дикетонов и енаминокетонов

Две основные проблемы, возникающие в реакциях алкилирования енаминов – полизамещение и реакции по атому азота, наиболее наглядно проявляют себя в случае алкилирования алкилгалогенидами. Это проиллюстрировано результатами настоящей работы и данными авторов (метилирование), опубликовавших системные исследования по этой тематике: Вторая строчка таблицы несколько “лучше” – за счет наличия двух метильных групп реакция протекает более или менее однозначно. Стерические затруднения, характерные для более сложных кетонов, снижают долю полиалкилированых продуктов, хотя и увеличивают время реакции . Те же пространственные факторы во многих кетонах ограничивают список потенциальных алкилирующих агентов следующими: Даже с этими соединениями алкилирование кетонов через еноляты лития обеспечит высокий выход лишь для кетонов, устойчивых в сильноосновной среде (необходимой для генерирования енолятов). В случае ?-дикетонов для депротонирования требуется менее основная среда. В работе исследовано влияние пространственного строения бокового алкильного заместителя на скорость и региоселективность реакций алкилирования ?-дикетонов: В противоположность алкилированию галогенидами, присоединение по Михаэлю активированных алкенов проходит с высокой специфичностью по атому углерода.

 Реакция альдольно-кротоновой конденсации, и ее оптимизация

Аналогичным образом ведут себя получающиеся далее непредельные альдегиды: Следовательно, свойства соединений, в молекуле которых две группы, оказывают взаимное влияние, разделены винильным фрагментом, будут похожими на свойства соединений, где этого разделения нет. Это явление объясняется высокой эффективностью передачи электронного влияния через винильную группу и называется винилогией, а соответствующие соединения - в данном случае альдегиды общей формулы СН3(СН=СН) СНО, где =0, 1, 2 и т.д. - винилогами. Альдегиды, как и кетоны симметричного строения, могут образовывать только один енолят и, следовательно, - только один продукт самоконденсации, а несимметричные кетоны - два енолята и, следовательно, два продукта самоконденсации: Исключения составляют метилкетоны, отщепляющие при катализе основанием протон только от метильной группы. В результате их самоконденсации протекает однозначно: Используя принцип альдольно-кротоновой конденсации, можно вводить в реакцию с альдегидам целый ряд соединений, обладающих С-Н-кислотностью.

 Влияние циано- и тетразольных производных цитозина и тимина на резистентность эритроцитов

Лекарственные препараты также были исследованы на гемолитическое действие. Н.М.Митрохин с сотрудниками исследовали вещества, применяемые в медицинской практики. Они установили, что более 70% исследованных препаратов вызывают деформацию эритроцитов. Катионы вызывают преимущественно стоматолиз клеток. Таким механизмом действия обладают димедрол, аминазин, промедола гидрохлорид и некоторые другие препараты. Анионы вызывают эхиноцитоз эритроцитов. Такое влияние характерно для всех барбитуратов, карцеина, мединала. В последние годы специалисты уделяют большое внимание разработке средств, модулирующих иммунные реакции организма. Стало очевидным, что положительное действие разных лекарственных веществ можно объяснить их способностью повышать общую сопротивляемость организма или его неспецифический иммунитет, а также влиять на специфические иммунные реакции .Отражением неспецифической резистентности является система крови. Последняя играет роль эффектора и участвует благодаря особой реактивности в реализации адаптационно-трофических влияний для сохранения постоянства внутренней среды организма .

 Твердофазный синтез перрената калия (WinWord97/2000)

Еще менее устойчивы сами тиокислоты. 2.2.4 Перренаты. Соли рениевой кислоты. ReO-4 – бесцветный ион ( M O-4 – красно- фиолетовый, cO-4 – розовый ). Ионы ReO-4 распознаются в растворе по качественным реакциям, для которых являются катализаторами, например eO42- 3 S 2 18 Cl- 8H = e 3 S Cl62- 4 H2O (черн. осадок) Среда: соляная или серная кислоты ( азотная, фосфорная или хлорная подавляют или прекращают реакцию ), винная или лимонная кислоты ускоряют реакцию и повышают ее чувствительность. SeO42- 3 S 2 8 H3O = Se 3 S 4 12 H2O (красн. осадок) Максимальная скорость данной реакции наблюдается в 1М р-ре соляной кислоты или 2-4М р-ре серной. Лимонная и винная кислоты ускоряют реакцию. Метаперренаты ( соли метарениевой кислоты ) образуются при сплавление порошка металлического рения с щелочами в токе кислорода, действием HReO4 на окислы, гидроокиси или карбонаты многих металлов или на различные органические основания. Получение труднорастворимых метаперренатов основано на обработке растворов, содержащих анион ReO4- , растворами солей многих катионов. Анион ReO4- обладает меньшей окислительной способностью, чем анион M O4-, более устойчив и труднее восстанавливается.

 Электролиз

При электролизе химическая реакция осуществляется за счёт энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию. При рассмотрении электролиза растворов нельзя упускать из виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются ещё ионы, являющиеся ещё продуктами диссоциации воды—Н и ОН-.В электролитическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а гидроксила—к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и ионов гидроксила. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению. Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от соотношения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии.

 Химия платины и ее соединений

Уже приведены реакции получения из Н2 таких веществ, как P Cl4, P CI2, металлической платины и др. Интересный процесс протекает при кипячении раствора Н2 со щелочью. При этом образуется гексагидроксоплатинат щелочного металла: Н2 6КС1 2Н2O Затем подкислением раствора K2 минеральной кислотой можно получить белый осадок гексагидроксоплатиновой кислоты: В этом соединении соседствуют протоны и ионы гидроксила, но реакции нейтрализации не происходит — настолько прочно связывает P (IV) лиганды — ионы ОН-, находящиеся во внутренней координационной сфере. Здесь важнее всего не термодинамическая, а кинетическая устойчивость соединений платины. Аммонийную соль ( H4)2P Cl6 используют для выделения платины из растворов при ее переработке, поскольку дальнейший термолиз этой соли приводит к получению металлической платины (в виде мелкодисперсного черного порошка с сильно развитой поверхностью — так называемой платиновой черни): ( H4)2P Cl6 = P 2Cl2 2 H4Cl Помимо 2- (X = Cl-, Br-, I-, C -, CS-, ОН-) известны многочисленные анионные комплексы с разнородными лигандами, например, ряда: М2, М2, М2.

 Главные элементы жизни: азот и фосфор

В этом случае к молекуле аммиака присоединяется ион водорода кислоты, образуя ион аммония, входящей в состав соли: H H3 H Cl-- Cl H Связь между ионами H4 и Cl ионная, в ионе H4 четыре связи ковалентные, причём три из них полярные и одна по донорно – акцепторном механизму. Соли аммония. Соли аммония и аниона кислоты. По строению они аналогичны соответствующим солям однозарядных ионов металлов. Соли аммония получаются пи взаимодействии аммиака или его водных растворов с кислотами. Например: H3 H O3 = H4 O3 H3. H2O H O3 = H4 O3 H2O Они проявляют общие свойства солей, т.е. взаимодействуют с растворами щелочей, кислот и других солей: ( H4)Cl aOH = aCl H2O H3 КОНЦ. 2 H4Cl H2SO4 = ( H4)2SO4 2HCl ( H4)2SO4 BaCl2 = 2 H4Cl BaSO4Все аммонийные соли при нагревании разлагаются или возгоняются, например: ( H4)2CO3 = 2 H3 H2O CO2 H4 O2 = 2H2O 2 H4Cl H3 HCl ( H4)2Cr2O7 = Cr2O3 4H2O 2 Качественная реакция на ион аммония. Очень важным свойством солей аммония является их взаимодействие с растворами щелочей. Этой реакцией обнаруживают соли аммония (ион аммония) по запаху выделяющегося аммиака или по появлению синего окрашивания влажной лакмусовой бумажки: H4 OH H2O H3 Реакцию проводят так: в пробирку с испытуемой солью или раствором вводят раствор щелочи и смесь осторожно нагревают.

 Серебро. Общая характеристика

Осаждение металлического серебра из растворов комплексных цианидов серебра металлическим цинком или алюминием осуществляется по уравнениям 2 a Al 4 aOH 2H2O = 3Ag Ха 6 aC Сырое серебро плавится, отливается в виде брусков и затем рафинируется электролитическим или химическим методом. Можно также извлечь комплексный анион с помощью анионообменных смол. Применяют анионообменные сульфинированные смолы R2S04 (предварительно обработанные 5%-ным водным раствором серной кислоты). Реакцию ионного обмена в процессе извлечения анионов с помощью анионообменных смол (предпочтительно в виде пористых анионитов) можно представить следующим образом: R2S04 2 SO2- Чтобы реакция обмена протекала создают кислую среду (рН — 3,5). Комплексные цианиды вымывают из анионообменной смолы селективным элюентом, например 2 н. раствором цианида калия или натрия. Процесс амальгамирования применяют к рудам, содержащим самородное серебро, аргентит или кераргирит, он основывается на образовании амальгамы серебра. Для амальгамирования тонко измельченные серебряные руды обрабатывают небольшим количеством воды и ртутью (1 вес. ч ртути на 6 вес. ч. серебра). Сульфид серебра Ag2S под действием хлорида меди(1) (который образуется при восстановлении хлорида меди(II) ртутью) превращается в хлорид серебра: Ag2S 2CuGl = 2AgCl Cu2S 2CuCl2 2Hg = 2CuCl Hg2Cl2 Последний под действием ртути и хлорида меди(1) восстанавливается до металлического серебра, которое образует амальгаму с ртутью: 2AgCl 2Hg = 2Ag Hg2Cl2 AgCl CuCl = Ag CuCl2 Амальгаму серебра фильтруют под давлением.

 Химия кадмия

В последнем составляет 1,3·10-5. Ион C - образует с кадмием комплексный анион 2- константа нестойкости которого равна: K=2-=1·10-7. Энтропия Cd(OH)2 S298=21,2 кал/град. Равновесный потенциал реакции 2OH- Cd2 =Cd(OH)2 2e, в щелочной среде принимается равным 0,815 в. Оксид кадмия (II) При нагревании на воздухе кадмий загорается, образуя оксид кадмия CdO (молекулярный вес 128,41). Окись можно получить также прокаливанием азотнокислой или углекислой солей кадмия. Этим путем оксид получается в виде бурого порошка, имеющего две модификации: аморфную и кристаллическую. Аморфная окись при нагревании переходит в кристаллическую, кристаллизуясь в кубической системе: она адсорбирует углекислый газ и ведет себя как сильное основание. Теплота превращения CdOАМОРФН CdOКРИСТ равна 540 кал. Плотность искусственно приготовленной окиси колеблется от 7,28 до 8,27 г/см3. В природе CdO образует черный налет на галмее, обладающий плотностью 6,15 г/см3. Температура плавления 1385°. Оксид кадмия восстанавливается водородом, углеродом и окисью углерода. Водород начинает восстанавливать CdO при 250-260° по обратимой реакции: CdO H2 Cd H2O, Которая быстро заканчивается при 300°.

 Получение синтетических красителей реакцией азосочетания на примере синтеза 3-окси-4-карбоксиазобензола

Для диазотирования применяется азотистая кислота, выделяющаяся из нитрита натрия под действием соляной кислоты. Для проведения реакции необходима низкая температура (не выше 2?С), т.к. большинство диазосоединений неустойчивы. В процессе диазотирования раствор должен иметь кислую реакцию. Как правило, минеральной кислоты берётся в некотором избытке – 2,5 эквивалента на 1 эквивалент амина, т.к. при более высоких значениях pH равновесие ион аммония ? амин смещается в сторону свободного основания. Следует отметить также, что анионы галогенводородных кислот действуют в данной реакции каталитически. При небольших концентрациях водородных ионов образовавшееся диазосоединение может реагировать с исходным анилином, образуя диазоаминосоединение: что является побочным продуктом. Для контроля кислотности пользуемся реакцией на конго – красный: посинение бумажки от капли раствора указывает на присутствие соляной кислоты. Необходимое для реакции нитрита натрия следует дозировать как можно точнее, т.к., во-первых, диазотирование протекает практически количественно (этой реакцией пользуются при объёмном анализе ароматических аминов) и, во-вторых, избыток азотистой кислоты уменьшает устойчивость диазорастворов.

 Жесткость воды и ее устранение

Постоянная жесткость (или некарбонатная) возникает, если в растворе присутствуют сульфатные, хлоридные, нитратные и другие анионы, соли кальция и магния которых хорошо растворимы и так просто не удаляются. Общая жесткость определяется как суммарное содержание всех солей кальция и магния в растворе. В разных странах существуют свои нормы жесткости для воды. У нас в стране вода классифицируется по жесткости таким образом: . Мягкая вода с жесткостью менее 3,0 мг-экв/л, . Средней жесткости – 3,0-6,0 мг-экв/л . Жесткая – более 6,0 мг-экв/мл. Методы устранения жесткости. Чтобы избавиться от временной жесткости необходимо просто вскипятить воду. При кипячении воды, гидрокарбонатные анионы вступают в реакцию с катионами и образуют с ними очень мало растворимые карбонатные соли, которые выпадают в осадок. Ca2 2HCO3- = CaCO3v H2O CO2^ С ионами железа реакция протекает сложнее из-за того, что FeCO3 неустойчивое в воде вещество. В присутствии кислорода конечным продуктом цепочки реакций оказывается Fe(OH)3, представляющий собой темно-рыжий осадок.